Значительные концентрации соединений азота при сбросе сточных вод в водоемы-приемники способствует усилению развития водорослей, могут быть токсичными для людей и оказать вредное воздействие на водную среду. Восстановление нитритов и нитратов протекает наиболее эффективно в процессе денитрификации сточных вод активным илом. Денитрифицирующие бактерии встречаются среди представителей родов Pseudomonas sp., Acrobacterium sp., Micrococcus sp. и др. [1, 2], которые находясь в безкислородных условиях используют для дыхания кислород, содержащийся в нитритах и нитратах вместо растворенного кислорода. Бактерии - денитрификаторы являются гетеротрофами и представляют группу факультативных анаэробов. Тот факт, что они присутствуют в сточных водах в большом количестве и могут использовать загрязненные вещества в качестве углеродного питания , значительно облегчает эксплуатацию сооружений, так как исключает необходимость выращивания специальной адаптированной микрофлоры [3].

Восстановление нитратов до азота представляет собой многоступенчатый процесс, протекающий по схеме:

.

В зависимости от - среды конечными продуктами могут быть либо , либо , либо . Так, по данным работы [3] при  наиболее вероятно образование . Значение  обеспечивает течение процесса денитрификации до  [4]. Помимо  на активность денитрификации влияют следующие факторы: источник органического углерода и его концентрация, содержание нитратов, концентрация кислорода, температура воды, присутствие токсичных веществ и др.

Вопросам математического описания процесса денитрификации активным илом посвящены работы [3, 5, 6]. Обычно для практических целей рекомендуется применять нулевой порядок реакции относительно концентрации нитратов. При очень низкой концентрации нитратов процесс денитрификации описывается уравнением по типу кинетики Моно [6]. Однако, зависимость Моно теоретически выведена и наиболее хорошо аппроксимирует экспериментальные данные, если биомасса активного ила однородна по составу, а субстрат представлен лишь одним чистым органическим веществом. Учет многокомпонентности состава сточных вод и гетерогенности популяций активного ила в большинстве случаев производится путем введения в кинетические зависимости поправочных степеней. На этой основе для станций биохимической очистки сточных вод рассмотрим следующую математическую модель процесса денитрификации аппарата проточного типа [7].

Математическое описание процесса для аппарата, схема которого приведена на рис. 1, представим в виде уравнений материального баланса в стационарном режиме, устанавливающих связь между ростом денитрификаторов активного ила и выведением органического субстрата при аноксемических условиях, предполагая при этом, что входной поток сточной воды не содержит бактерий, а фильтрат - хлопья активного ила:

,                                                                                            (1)

,                                                                                     (2)

,                                                                                (3)

где  - входной поток сточной воды, л/сутки;

- расход отводимого ила, л/сутки;

- объем аппарата, л;

- соответственно концентрация ХПК на входе и на выходе аппарата, мг/л;

- соответственно концентрация нитратов на входе и на выходе аппарата, мг/л;

- концентрация денитрификаторов, мг/л;

- константа удельной скорости выведения ХПК, 1/сутки;

- константа насыщения для выводимой ХПК;

- константа скорости поглощения кислорода в эндогенной респирации, 1/сутки;

- константа смертности ила, 1/сутки;

- коэффициент выхода ила при аноксемических условиях;

- количество кислорода, требуемого на единицу выведенной органики, мг кислорода/мг ХПК;

- показатель степени.

Отсутствие уравнений теплового баланса связано с тем, что процесс денитрификации протекает при изотермических условиях. Однако, сезонные колебания температуры, солнечной радиации влияют на процесс денитрификации, в то время как незначительные суточные колебания, вызванные определенными технологическими режимами основных химических производств и погодными условиями гасятся на предшествующих стадиях биохимической очистки сточных вод. Предположительно, влияние температуры сказывается на росте биомассы и ее активности. Это влияние объясняется воздействием, во-первых, на структуру клеточных компонентов (белков, липидов) и, во-вторых, на температурные коэффициенты скоростей реакций, которые в свою очередь связаны с энергией активации [6].

Обычно влияние окружающей среды на процесс денитрификации формализуется в виде корректирующей зависимости для величины удельной скорости выведения субстрата:

,                                                                                                                   (4)

где  - значение  при ;

- температура суспензии.

Рассмотрим методику определения кинетических констант процесса денитрификации. Константы могут быть определены в ходе имитационного испытания при использовании подсистемы автоматизированного моделирования [8]. В качестве альтернативной методики будем использовать методику, основанную на анализе данных, полученных в ходе эксперимента на лабораторной установке. Схема такой установки приведена на  рис. 2. Процесс на ней идет в условиях проточного культивирования микроорганизмов.

Процесс денитрификации осуществляется в стеклянном аппарате 1 емкостью 5.5 литра. В реакторе с помощью ультра-термостата 9 (тип U-2), подключенного к стеклянному змеевику 8, поддерживается постоянная температура суспензии. Сточные воды помещаются в емкость объемом 20 литров и с помощью откалиброванного насоса-дозатора 3 подаются в капельницу 4, где грубодисперсные примеси удерживаются с помощью фильтра из ткани типа "бельтинг". В верхней части аппарата устанавливается фильтр 5, изготовленный из полого стеклянного цилиндра, фильтровальной бумаги типа "черная лента" (площадь фильтра 28 кв. см.). Фильтрат самотеком выводится через штуцер 6 и анализируется. Выпускной капилляр 7 служит для выпуска небольших количеств избыточного ила. Регулированием расхода суспензии определяется средний возраст ила в аппарате.

Для создания в аппарате условий, близких к идеальному перемешиванию используется перемешивание суспензии в реакторе с помощью мешалки (тип ML-2) с гибким приводом 10-12. В этих условиях процесс протекает в кинетической области. Доказательство степени соответствия гидродинамической структуры в аппарате режиму полного смешения проведем на основе проведения трассерного эксперимента. Для чего, меняя частоту вращения мешалки, создадим различную степень перемешивания. Необходимую скорость вращения мешалки определим путем введения в реактор красителя. При скорости вращения от 150 об/мин до 200 об/мин время выравнивания окраски суспензии составляет 2-6 с. При больших скоростях наблюдается процесс захвата воздуха за счет турбулизации потока.

Для найденной скорости вращения мешалки в реактор, объемом , с расходом в момент времени  вводится в виде - импульса трассер в количестве .

Кривая вымывания, описывающая изменение концентрации трассера  на выходе реактора имеет вид:

.                                                                                                           (5)

Наиболее доступным трассером является , концентрация которого прямо пропорциональна электропроводности раствора, измеряемой кондуктометром (тип ОК-102). Для анализа используем дистиллированную воду, количество трассера 50 мл насыщенного раствора . Расход =10 л/час стабилизировался с помощью насоса-дозатора.

После практически мгновенного введения трассера отмечаем время по секундомеру и с интервалом 3 мин записываем показания кондуктометра. Объем воды в аппарате составлял 4.8 литра. Данные трассерного эксперимента приведены в таблице 1 и проиллюстрированы на рис. 3.

Результаты трассерного эксперимента Таблица 1.
 

№ замера	время (мин)	Электропроводность (%)	№ замера	время (мин)	Электропроводность (%)
1	0	92.2	12	33	28.6
2	3	82.3	13	36	25.9
3	6	76.1	14	39	23.1
4	9	68.2	15	42	20.5
5	12	61.3	16	45	18.7
6	15	55.2	17	48	16.3
7	18	48.5	18	51	14.5
8	21	43.6	19	54	13.3
9	24	40.2	20	57	11.6
10	27	35.4	21	60	10.3
11	30	32.8

Уравнения (1) - (3) преобразуем по методу Лайнуивера-Бэрка [9]:

,                                                                                         (6)

,                                                                                     (7)

.                                                                            (8)

Константы процесса денитрификации находятся из уравнений (6) - (8), имеющих вид , как коэффициенты  и  или их комбинации (значения выражений в квадратных скобках играют роль  и ).

Варьируя в ходе эксперимента значения  на выходе из аппарата в стационарном режиме получаем различные комбинации  Определяющим параметром процесса проточного культивирования микроорганизмов [10] является время пребывания клеток в биологическом реакторе (см. рис. 1), которое определяется расходом :

.                                                                                                                                        (9)

В ходе проведения эксперимента будем постоянно увеличивать , уменьшая  и начиная с некоторого значения , создадутся условия, необходимые для денитрификации.

Методика проведения эксперимента заключается в следующем:

1. Адаптация ила к условиям культивирования. Для этого в реактор со сточной водой помещается небольшое количество анаэробного ила с действующей станции биохимической очистки сточных вод. Включаем мешалку и с помощью фотоколориметра (ФЭК-56) с интервалом 1 час определяем оптическую плотность суспензии. По заранее откалиброванной кривой, выполненной согласно методике, описанной в работе [11] находим приблизительное значение . Измерения проводятся до тех пор, пока концентрация денитрификаторов будет >0.5 г/л, так как при меньших значениях  течение процесса денитрификации неэффективна.

2. Процесс денитрификации активным илом. После адаптации ила включаем насос - дозатор и устанавливается поток . Стабилизация концентрации ила определяется с помощью ФЭК-56. При установлении статического режима производятся точные замеры , осуществляемые на основе стандартных методик [12].

Эксперимент проводился на сточных водах АО "Пигмент". В ходе его проведения поддерживались следующие условия процесса: температура , которые исходя из ряда работ [3, 4] обеспечивают оптимальное течение процесса денитрификации. Отсутствие растворенного кислорода контролировалось кислородомером (тип № 5221).

Результаты эксперимента сведены в таблицу 2.

№ опыта	л/сутки	л/сутки	л	мг/л	мг/л	мг/л	мг/л	мг/л
1	9.22	0.42	4.8	2132.4	526	151.3	49.4	15.4
2	9.22	0.64	4.8	1881.8	524	155.9	57.3	16.8
3	9.22	0.89	4.8	1724.3	509	156.2	73.1	19.9
4	9.22	1.25	4.8	1671.5	521	158.9	80.9	22.4
5	9.22	1.54	4.8	1403.3	527	151.7	107.7	29.0
6	9.22	1.79	4.8	1252.2	517	151.6	107.6	28.9
7	9.22	1.84	4.8	1026.3	524	152.1	123.2	33.4
8	9.22	2.10	4.8	914.3	514	151.4	137.1	35.4
9	9.22	2.25	4.8	857.4	523	155.4	141.4	39.9

Аппроксимируя экспериментальные данные в координатах, соответствующих  уравнений (6) - (8) получаем искомые кинетические константы. В отличие от уравнений (6), (8), уравнение (7) содержит три неизвестных параметра . Если предположить, что  известно, то  находятся также как и другие константы. Поиск , а затем и , основан на сканировании всего диапазона изменения  с некоторым шагом . Наиболее эффективен в данном случае метод наименьших квадратов, позволяющий с большой точностью получать коэффициенты прямых, аппроксимирующих экспериментальные данные. Расчет коэффициентов проиллюстрирован на рис. 4, рис. 5 и рис. 6.

В результате исследования математической модели (1) -(3) кинетики процесса денитрификации активным илом были получены следующие кинетические константы: , , , , ,
 , .

В заключении запишем систему уравнений материального баланса для денитрификатора, входящего в подсистему "денитрификатор - вторичный отстойник", структурная схема которого приведена на рис. 7, являющаяся фрагментом станции биохимической очистки сточных вод:

,                                                      (10)

,                                                    (11)

.                                   (12)

Здесь, помимо ранее введенных обозначений  - соответственно объемный расход и ХПК сточных вод, поступающих из подсистемы "аэротенк - вторичный отстойник", л/сутки и мг/л;

- соответственно объемный расход и ХПК сточных вод, поступающих в денитрификатор, минуя подсистему "аэротенк - вторичный отстойник", л/сутки и мг/л;

- соответственно объемный расход и концентрация денитрификаторов в рецикле, л/сутки и мг/л;

- концентрация нитратов в сточных водах, поступающих в денитрификатор из подсистемы "аэротенк - вторичный отстойник", мг/л.

Система уравнений (10) - (12), дополненная уравнениями, описывающими процесс осаждения ила во вторичном отстойнике, образует математическое описание подсистемы "денитрификатор - вторичный отстойник".

Литература

1. Голубовская Э.К. Биологические очистки сточных вод. М.: Высшая школа, 1978. - 186 с.

2. Painter H.A. A review of literature on inorganic nitrogen metabolism in microorganism. // Water Res. - 1970. - N 4. - P. 393-450.

3. Яковлев С.В., Карюхина Т.А. Биохимические процессы в очистке сточных вод. - М.: Стройиздат 1980. - 200 с.

4. Hashimoto S., Furukawa K. Crowh Kinetic Studies on Organic Oxidation and Nitrification by Activated Sludge. // J. Ferment. Tecnol. - 1982. -V 60, N 6. - P. 537-544.

5. Cristensen M.H. Biological denitrification of sewage: A literature review. // Progr. Wat. Tech., Pergamon Press. - 1977. -V 8, N 4/5. - P. 509-551.

6. Prakasam T., Krup M. Denitrification. // J. of Water Pollution Control Federation. - 1980. -V 52, N 6. - P. 1195-1205.

7. Попов Н.С., Немтинов В.А., Толстых С.С. Исследование кинетики процесса денитрификации сточных вод. / Тамбовск. ин-т хим. машиностр. - Тамбов, 1986. - 11 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ 23.11.86, № 1414-XII-86.

8. Попов Н.С. Немтинов В.А. Мокрозуб В.Г. Методика автоматизированного моделирования процессов самоочищения реки с малым расходом воды в условиях неопределенности // Химическая промышленность, 1992. - № 9. - С 545.

9. Вавилин В.А., Васильев В.Б. Математическое моделирование процессов биологической очистки сточных вод активным илом. М.: Наука, 1978. - 119 с.

10. Смирнов Д.И., Дмитриев А.С. Автоматизация процесса очистки сточных вод химической промышленности. М.: Химия, 1972. - 166 с.

11. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. - М.: Химия, 1974. - 336 с.

12. Методика технологического контроля работы очистных сооружений городской канализации. - М.: Стройиздат, 1977. - 303 с.