Гидратация углеводородов

3. Гидратация углеводородов
При гидратации непредельных углеводородов образуются одноатомные спирты:

Согласно правилу В. В. Марковникова, атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а гидроксил - к наименее гидрогенизированному. Поэтому все олефины, кроме этилена, при гидратации образуют вторичные или третичные спирты:

Этилен при гидратации образует первичный спирт - этиловый:

Присоединение воды к олефинам осуществляется двумя методами: прямым и косвенным.

Прямой метод заключается в непосредственном взаимодействии воды с олефином в присутствии катализаторов. Катализаторами служат фосфорная кислота и ее соли, серная кислота, окись алюминия, окись вольфрама, некоторые органические соединения и др.

Гидратация газообразных олефинов происходит с уменьшением числа молей, поэтому, согласно принципу Ле-Шателье, равновесная степень превращения увеличивается при повышении давления. Скорость гидратации зависит от строения олефина и длины его углеродной цепи. Наибольшая скорость гидратации у олефинов с разветвленной углеродной цепью: чем короче углеродная цепь олефина, тем труднее он гидратируется.

Косвенный метод, так называемый сернокислотный, состоит в том, что к олефину присоединяется серная кислота с образованием алкилсерной кислоты и частично диалкилсульфата. При гидролизе полученных соединений образуется спирт и регенерируется кислота. С увеличением длины углеродной цепи условия сернокислотной гидратации становятся более мягкими: уменьшаются концентрация серной кислоты, давление и температура,

Большая часть алкилсерных кислот, образованных высшими олефинами, гидролизуется холодной водой и лишь при получении этилового и изопропилового спиртов гидролиз проводится при температурах около 100° С.

При гидратации олефинов протекают побочные процессы, в результате которых образуются простые эфиры и продукты полимеризации олефинов. Алкилсерные кислоты в условиях гидролиза частично разлагаются на олефины и серную кислоту, а выделившийся олефин полимеризуется.

Производство спиртов методом гидратации непредельных углеводородов - одна из наиболее важных отраслей промышленности органического синтеза.

Производство этилового спирта. Получение С₂H₅ОН прямой гидратацией этилена проводится в паровой и жидкой фазах:

Согласно принципу Ле-Шателье, выход спирта увеличивается при понижении -температуры и повышении давления. Однако для увеличения скорости реакции ее проводят при температурах 290-300° С. Процесс ведут под давлением 70 атм в присутствии катализатора. В парофазном процессе применяется катализатор фосфорная кислота, нанесенная на силикагель или синтетический алюмосиликат.

На рис. 5 представлена принципиальная схема получения этилового спирта методом прямой гидратации. Свежий и непрореагировавший этилен сжимаются в компрессоре 1 до 70 атм и затем газ в смесителе 2 смешивается с водой в соотношении Н₂О : С₂Н₂= 0,65 : 1. Парогазовая смесь нагревается в теплообменнике 3 за счет тепла продуктов реакции и далее дымовыми газами в трубчатой печи 4. На выходе из трубчатой печи температура смеси составляет 290-300° С. Подогретая смесь поступает в контактный аппарат - гидрататор 5, где она проходит через слой катализатора. Продукты из гидрататора поступают в нейтрализатор 6, где уносимая из гидрататора фосфорная кислота нейтрализуется щелочью. Далее продукты реакции охлаждаются в теплообменнике 3, отдавая свое тепло парогазовой смеси, а затем в холодильнике-конденсаторе 7, где происходит конденсация из них этанола. Конденсат отделяется от непрореагировавшего этилена в сепараторе 8. Этиловый спирт (15-16%-ный) направляется на очистку и ректификацию, а непрореагировавшие газы возвращаются в процесс. Таким образом, схема производства циклическая.

Гидрататор - контактный аппарат емкостного типа представляет собой полую цилиндрическую колонну из углеродистой стали, днище и стенки которой защищены от действия фосфорной кислоты листовой красной медью.

Косвенный метод гидратации этилена - сернокислотная гидратация, осуществляется в две стадии при помощи концентрированной серной кислоты.

В первой стадии процесса при взаимодействии этилена с серной кислотой образуются этилсерная кислота С₂Н₅SО₄Н и диэтилсульфат (С₂Н₅)₂S0₄

Во второй стадии процесса гидролизуются полученные алкилсерные соединения и регенирируется серная кислота:

Побочным продуктом процесса сернокислотной гидратации является диэтиловый эфир (С₂Н₅)₂О и некоторые другие соединения.

Прямая гидратация этилена с получением этилового спирта проще косвенного метода. При этом не расходуется серная кислота, отпадает сложная система кислотного хозяйства, уменьшается коррозия аппаратуры и трубопроводов. Благодаря этому прямой метод является основным способом производства этилового спирта.

Этиловый спирт С₂Н₅ОН широко применяется как растворитель и в качестве исходного сырья во многих отраслях народного хозяйства: в фармацевтической, лакокрасочной, парфюмерной, пищевой промышленностях, в производстве дивинила, синтетического волокна, взрывчатых веществ, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира, этилацетата, диэтилсульфата и других продуктов органического синтеза.