12. Кристаллизаторы

 

Кинетика кристаллизации

Процесс кристаллизации из растворов включает две стадии: образование кристаллических зародышей и их дальнейший рост. Поэтому, кинетику процесса кристаллизации можно охарактеризовать двумя величинами: скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов.

Образование центров кристаллизации

Общим условием, необходимым для выделения кристаллов из раствора, расплава или пара, является наличие пересыщения или переохлаждения.

Применительно к растворам под пересыщением П понимается избыточная (сверх его растворимости) концентрация содержащегося в растворе вещества. Так, если действительную концентрацию вещества в пересыщенном растворе обозначить через С, а его растворимость для данных условий (температуры и давления) - через С₀, то П = С-С₀. В зависимости от способа выражения величин С и С₀ пересыщение может измеряться в кг на 1 м³ раствора, в г на 100 г растворителя, в масс. % и т. д.

Иногда пользуются понятием степень пересыщения, под которым обычно подразумевается отношение С/С₀

Переохлаждение представляет собой разность между температурой насыщения раствора и действительной температурой при данном пересыщении. Для солей с обратной растворимостью правомочным становится термин перегрев раствора.

Пересыщенные растворы в течение некоторого времени могут сохраняться без образования видимых кристаллических зародышей. Продолжительность такого скрытого периода кристаллизации, называемого также индукционным и латентным, может колебаться от десятых долей секунды до нескольких часов, суток и даже месяцев. Она зависит от ряда факторов - природы растворенного вещества и растворителя, величины пересыщения, наличия в растворе растворимых и нерастворимых примесей, механических воздействий

При увеличении пересыщения раствора сверх некоторого предела наступает самопроизвольная или спонтанная кристаллизация. Однако, если даже этот предел не достигнут, кристаллизацию пересыщенного раствора можно вызвать внесением в него кристаллика растворенного вещества (<затравки>), а в некоторых случаях - встряхиванием или перемешиванием раствора, трением стеклянной палочки о стенки сосуда, облучением ультразвуком и т. п.

При малом пересыщении раствора скорость образования кристаллических зародышей практически равна нулю, однако по мере увеличения пересыщения устойчивость системы резко падает, и скорость образования зародышей очень быстро возрастает. Это дало основание высказать предположение о существовании <границы> метастабильности, которая делит область пересыщения на две зоны: метастабильную, где спонтанная кристаллизация невозможна, и лабильную, где она уже возможна

Пересыщенные растворы представляют большой теоретический и практический интерес. Однако исследованы они еще недостаточно, что объясняется трудностью экспериментального изучения процесса образования новой фазы: непосредственное наблюдение и подсчет зародышей практически невозможны в силу ничтожно малых размеров этих зародышей и быстрого изменения во времени. Поэтому те изменения, которые происходят в пересыщенных растворах до начала видимой кристаллизации, пока объясняются различными гипотезами.

 

Методы кристаллизации

Для осуществления процесса кристаллизации в растворе необходимо создать пересыщение. По способам его создания различают два основных метода кристаллизации: 1) охлаждение горячих насыщенных растворов (изогидрическая кристаллизация) и 2) удаление части растворителя путем выпаривания (изотермическая кристаллизация).

Изогидрическая кристаллизация

Как уже отмечалось, растворимость большинства веществ уменьшается с понижением температуры. Поэтому при охлаждении горячих растворов возникает пересыщение, обусловливающее выделение кристаллов. Этот метод получил название изогидрической кристаллизации, поскольку при его осуществлении количество растворителя (например, воды) остается постоянным.

На диаграмме растворимости (рис. 12.1) охлаждение горячего ненасыщенного раствора, имеющего температуру t₁ и концентрацию С₄ (точка А), до конечной температуры t₂ условно можно изобразить линией АС, которая пересекает кривую растворимости в точке В, характеризующей насыщенное состояние раствора при температуре t₁^'. Если кристаллизация раствора начинается только после его охлаждения до температуры t₂, при  которой и заканчивается полное снятие пересыщения, то процесс кристаллизации изобразится линией СD, а конечное состояние раствора - точкой D на кривой растворимости, соответствующей равновесной концентрации С₂.

В том случае, если раствор не способен к образованию сколько-нибудь заметного пересыщения, процесс его охлаждения и кристаллизации изобразится линией АВD. В зависимости от скорости охлаждения раствора и его способности образовывать пересыщение реальный процесс может протекать также по линиям АВ'D'D или АВ"D.

Изотермическая кристаллизация.

Перевод исходного раствора, характеризуемого точкой А (см. рис. 12.1), в пересыщенное состояние можно осуществить и за счет частичного удаления растворителя при выпаривании раствора. Такой метод получил название изотермической кристаллизации, так как выпаривание насыщенного раствора происходит при постоянной температуре его кипения.

Изменение концентрации исходного ненасыщенного раствора при выпаривании изобразится линией АЕG, которая показывает, что с повышением концентрации раствора соответственно возрастает и его температура кипения. Только после перехода раствора в насыщенное состояние при концентрации С₁^' (точка Е) температура уже больше не меняется и остается равной t^''.

Понятно, что приведенное выше изображение процесса кристаллизации по линии АЕG на диаграмме растворимости является условным, и точка G характеризует лишь общее пересыщение раствора, которое может быть получено при удалении из него определенной части растворителя. В большинстве случаев кристаллизация раствора при выпаривании протекает при постоянной концентрации, очень близкой к состоянию насыщения для данной температуры

Выбор того или иного метода кристаллизации зависит, в первую очередь, от характера изменения растворимости вещества при различной температуре. Для солей, растворимость которых резко уменьшается с понижением температуры, целесо-образной является изогидрическая кристаллизация. В этом случае даже при сравнительно небольшом охлаждении раствора из него будет выделяться значительное количество соли. Именно изогидрической кристаллизацией получают большинство солей с резко выраженной прямой растворимостью (NаNО₃, К₂Сг₂O₇, NН₄Сl, СuSО₄5Н₂О и др.).

В тех случаях, когда растворимость соли почти не меняется при изменении температуры, кристаллизация охлаждением становится неэффективной, и применяется изотермическая кристаллизация. Кривая растворимости, например NаС1, показывает, что при охлаждении насыщенного раствора из него выпадает лишь очень небольшое количество соли, поэтому кристаллизация NаСl проводится всегда выпариванием.

Изотермическая кристаллизация применяется также для солей с обратной растворимостью, например для Na₂SО₄, растворимость которого, начиная с 32,4° С, уменьшается с повышением температуры. Для кристаллизации солей с резко выраженной обратной растворимостью иногда используют просто нагревание раствора до высоких температур. Так получают безводный кристаллический сульфит натрия Na₂SО₄ и сульфат марганца MnSО₄.

На практике в ряде случаев комбинируют рассмотренные выше методы создания пересыщения. Так, при вакуум-кристаллизации раствор охлаждается за счет адиабатического испарения части растворителя. Этот метод кристаллизации особенно эффективен для солей, растворимость которых сравнительно плавно уменьшается с понижением температуры, например для КСl, (NН₄)₂SО₄, FеSО₄-7Н₂О и др.

Частичное испарение растворителя характерно и для некоторых кристаллизаторов охладительного типа, например, для башенных кристаллизаторов, барабанных с воздушным охлаждением, качающихся и др.

Выход кристаллов, а также количество тепла, которое необходимо отнять от раствора (или подвести к нему) при проведении процесса кристаллизации, можно определить путем составления материальных и тепловых балансов процесса.

В общем случае материальный баланс можно выразить равенством:

                               G_рас = G_кр + G_мат + W                                                              (12.1)

где G_рас,G_кр,G_мат - количество исходного и маточного растворов и полученных кристаллов, кг; W - количество испаренного растворителя, кг. Материальный баланс по безводному продукту определится соотношением

                                   G_рас C₁= G_кр K_m+ G_мат C₂                                                (12.2)

где С₁ и С₂ - концентрации соли в исходном и маточном растворе; K_m= M/M_гид. - отношение молекулярных весов безводной соли (М) и кристаллогидрата в продукте (М_гид.). При получении безводных кристаллов К_m=1. Выход соли при кристаллизации можно определить при совместном решении уравнений (12.1) и (12.2):

                                   G_кр = (G_рас (C₁ + C₂) + W C₂ )/(K_m - C₂))                          (12.3)

Естественно, что уравнение (12.3) позволяет определить теоретический выход кристаллов, т. е. при условии, что концентрация соли в маточном растворе (С₂) соответствует его конечной температуре или что пересыщение маточного раствора равно нулю. Это условие для промышленных кристаллизаторов в большинстве случаев выполняется.

При изогидрической кристаллизации W = 0; уравнение (12.3) упрощается, принимая вид:

G_кр = G_рас (C₁ + C₂)/(K_m - C₂))                                                    (12.4)

Значение С₂ принимается по кривой растворимости (или из таблиц) в зависимости от конечной температуры маточного раствора.

Если при охлаждении раствора одновременно происходит частичное испарение растворителя с открытой поверхности (например, в качающихся кристаллизаторах, шнековых и др.), та выход кристаллов следует рассчитывать по уравнению (12.3), предварительно определив количество испаряющегося растворителя W.

Для определения выхода кристаллов при изотермической кристаллизации также необходимо знать количество удаленного растворителя W. Его значением обычно задаются. Тогда из уравнения (12.3) непосредственно находят величину G_кр., причем значение С₂ выбирается из таблиц или по кривой растворимости в зависимости от температуры кипения насыщенного раствора.

При изотермической кристаллизации солей с прямой растворимостью С₂>С,, поэтому первый член в числителе правой части уравнения (12.3) будет иметь отрицательное значение. В этом случае выделение кристаллов из раствора возможно лишь при соблюдении неравенства G_рас.(С₁ - С₂) <W С₂, что и необходимо учитывать при выборе условий проведения процесса.

Иногда при изотермической кристаллизации задаются величиной G_кр., тогда уравнение (12.3) служит для определения количества растворителя W, которое необходимо выпарить из раствора.

Количество растворителя, удаляемого из раствора в процессе вакуум-кристаллизации, можно определить при совместном решении уравнений материального и теплового балансов.

Тепловой баланс может быть записан в виде:

G_рас c₁ t₁ + G_кр.q = G_мат c₂ t₂ + G_кр.c_кр t₂ + W i + Q_пот                                                                            (12.5)

где t₁ и t₂-температуры исходного и маточного растворов, C

c₁, c₂ и с_кр. - теплоемкости исходного и маточного растворов и кристаллов, Дж/(кг-град); q - теплота кристаллизации, Дж/кг; i - удельная энтальпия паров растворителя, Дж/кг; Q_пот - потери тепла в окружающую среду, Дж.

Поскольку температура маточного раствора в вакуум-кристаллизаторах невелика (35-40°С), а коэффициент теплоотдачи к воздуху мал, то в ряде случаев величиной Q_пот. можно пренебречь.

Из совместного решения уравнений (12.1) и (12.2) получаем:

W = (G_рас (K_m - C₁) + G_мат (K_m - C₂) )/K_m                                 (12.6)

Если из уравнения (12.5) исключить Q_пот и подставить в него значения G_кр. и W соответственно из уравнений (12.2) и (12.6), то получим:

                                            (12.7)

Путем совместного решения уравнений (12.6) и (12.7) определяют количество растворителя W, удаляемого при вакуум-кристаллизации, а затем из уравнения (12.3) - выход соли.

Приведенное выше уравнение (12.5) теплового баланса характерно для процесса вакуум-кристаллизации. Для других процессов оно будет выглядеть несколько иначе.

Так, для изогидрической кристаллизации уравнение теплового баланса (в общем случае) примет вид:

                  G_рас c₁ t₁ + G_кр.q = G_мат c₂ t₂ + G_кр.c_кр t₂ + Q_охл + W i + Q_пот                                              (12.8)

где Q_охл -тепло,'отнимаемое охлаждающим агентом, Дж;

W i - член, учитывающий охлаждение раствора за счет частичного испарения растворителя.

При охлаждении раствора водой или холодильным рассолом

                       Q_охл = G_в c_в (t_к - t_н)                                                                               (12.9)

где G_в - количество охлаждающего агента, кг;                              .

с_в - его средняя теплоемкость, Дж/(кг град); (t_к, t_н -конечная и начальная температура, °С.

Совместное решение уравнений (12.8) и (12.9) позволяет определить расход охлаждающего агента G_в.

Так как при изогидрической кристаллизации охлаждающая рубашка обычно располагается снаружи аппарата, то в ряде случаев Q_пот. из уравнения (12.8) может быть исключено.

Для изотермической кристаллизации при выпаривании раствора уравнение теплового баланса будет следующим:

 

            G_рас c₁ t₁ + G_кр.q + Q_наг = G_мат c₂ t₂ + G_кр.c_кр t₂ + W i + Q_пот                                               (12.10)

 

где Q_наг - тепло, расходуемое на нагрев раствора до темпера-туры кипения, и его упаривание.

Из уравнения (12.10) определяют расход тепла на проведение процесса кристаллизации.