Математическое описание химических реакций.

 Самый сложный класс химико-технологических процессов – это процессы протекания химических реакций (реакционные процессы). Именно к ним наиболее важно применять методы математического моделирования. В первую очередь мы будем рассматривать моделирование реакционных процессов. Математическое описание складывается из описания стехиометрии, химического равновесия и кинетики.

Стехиометрия и равновесие химических реакций

Стехиометрическое уравнение химической реакции (обычно его называют просто уравнением реакции) – это, как правило, самая первая информация, получаемая о ней химиком. Стехиометрическое уравнение представляет собой краткое выражение материального баланса реакции. Например, уравнение

означает, что всякий раз, как в процессе реакции затрачиваются две молекулы Н₂, одновременно расходуется ровно одна молекула О₂ и образуются две молекулы H20

Наряду с подобными записями «со стрелкой», часто пишут уравнения реакций со знаком равенства. Мы будем считать, что оба способа записи равноценны, и в разных случаях пользоваться тем из них, который оказывается удобнее.

В большинстве случаев реагирующие вещества будем обозначать не конкретными формулами, а в общем виде: А, В, С, ...,J,..., причем под символом J обычно будем понимать «какое-либо вещество»; то, что относится к J, можно отнести к любому из веществ. Иногда все вещества будем обозначать одной буквой А, различая индексами: A₁, A₂ и т. д. Стехиометрические коэффициенты в общем виде обозначим s с индексом вещества: s_a, s_j.

В расчетах сложных реакций бывают случаи, когда уравнения целесообразно писать не только в привычном виде

но и так

или в общем виде

причем в двух последних уравнениях разница между исходными веществами (реагентами) и продуктами реакции отражена в различных знаках стехиометрических коэффициентов. Обычно при таком способе записи считают, что для реагента или исходного вещества (расходуемого в реакции) s<0, а для продукта (образующегося вещества) s>0. Если реакция состоит из ряда стадий, то получается система из п уравнений:

где (i – номер вещества; m – общее количество веществ; п – число стадий. Разумеется, часть стехиометрических коэффициентов в любой строке может быть равна нулю.

Стехиометрические балансы. Стехиометрические расчеты особенно просты, когда количество вещества выражается в молях. Всюду, кроме особо оговоренных мест, мы будем выражать количество вещества g в молях, а концентрацию с – в молях на литр (или, что то же самое, в киломолях на кубометр).

Рассмотрим реакцию, аналогичную выражению (1)

Индексом 0 будем обозначать начальный момент (c_jo — начальное количество вещества J).

Из уравнения реакции (3) для любого момента реакции вытекают уравнения стехиометрического баланса

 

 

 

Уравнение (4) выражает баланс реакции (1) по водороду: слева – удвоенное количество грамм-атомов Н в системе в теку­щий момент, справа – равное ему количество в момент началь­ный.

Уравнение (5) – баланс по кислороду. Первый член слева – количество грамм-атомов О в молекулах О₂ (поскольку в каждой молекуле содержится 2 атома).

Левая и правая части уравнения (6) равны избытку одного из реагентов сверх стехиометрии. Если в избытке будет O₂, то разность положительна, если Н₂, то отрицательна. Если избытка нет, разность равна нулю. В ходе реакции избыток не меняется.

Если реакция идет при постоянном объеме (изохорически), то в любых балансовых уравнениях можно заменить g на с. Там, где не сделано оговорок, будем считать реакцию изохорической.

Уравнение стехиометрического баланса – одно из выражений стехиометрической эквивалентности реагирующих веществ. В реакции (3) эквивалентность определяется соотно­шениями:

2А ~ В ~ 2С

В соотношениях эквивалентности для одностадийных реакций коэффициенты равны (или пропорциональны) стехиометрическим коэффициентам и обратны коэффициентам уравнений баланса (4) – (6).

Левые части уравнений (4) – (6) обладают тем свойством, что они не меняются по ходу реакции. Поэтому их называют и н-вариантами реакции (invariantus – по-латыни неизменный), а для многостадийных реакций – инвариантами системы реакций.

Уравнения стехиометрического баланса (или инварианты) по­зволяют решать ряд важных расчетных задач. При описании хи­мических процессов одна из важнейших моделей – уравнение ма­териального баланса (3.5) или (3.6). Неизвестные, входящие в эти уравнения, – либо количества, либо концентрации веществ. Кон­кретный вид систем уравнений (3.5) может быть весьма сложным, и для упрощения вычислений часто крайне желательно уменьшить число уравнений, а стало быть, уменьшить число неизвестных g_J. Для этого и могут служить стехиометрические балансы.

Так, из уравнений (4) – (6) следуют равенства

позволяющие исключить из дальнейших вычислений две величины (g_В и g_С), выразив их через g_А и начальные условия.

Аналогично решается и другая задача: расчет состава реакци­онных смесей при неполном задании концентраций. Зная концен­трации части веществ и все исходные концентрации, удается рас­считать концентрации других веществ, не измеряя их; иногда не­вязка стехиометрического баланса сигнализирует либо об ошибках в определении концентраций, либо о неверно записанной схеме реакций (например, о неучтенной побочной реакции).

При решении подобных задач не следует учитывать обрати­мость реакций: стехиометрические балансы не зависят от обрати­мости.

Рассмотрим задачу. При постоянном объеме проходит сложная реакция:

В начальный момент концентрации составляли: с_А0= 5 моль/л; с_В0=6 моль/л; С_c0=С₀=C_do=C_fo=C_ho=0.

В некоторый момент t смесь проанализировали, определив кон­центрации: с_а=1моль/л; c_С=2 моль/л; c_Е =2 моль/л ; c_Н=5 моль/л. Требуется рассчитать концентрации В, D и F.

Решая эту задачу, необходимо иметь в виду, что все стадии сложной реакции идут в реакционной смеси одновременно.

Наиболее общий метод решения стехиометрических задач, ис­пользующий аппарат линейной алгебры, будет изложен ниже. Сейчас познакомимся с простым способом решения, связанным с представлением материального баланса реакции в виде ориенти­рованного графа.

Граф – это система точек (вершин), соединенных линиями (ребрами). Если на каждом ребре указано направление (ребро – это стрелка), граф называют ориентированным. На рис. 1 изображен граф материального баланса данной реакций из расчета на 1 литр.

Вершины графа означают: 1– исходное количество А; 2 – ко­личество А, оставшееся к моменту t; 3 – израсходованное коли­чество А; 4 – доля израсходованного А, пошедшая на образование С; 5 – соответствующая доля, пошедшая на образование D; 6 – исходное количество В; 7 –количество В, оставшееся к моменту t; 8 – израсходованное количество В; 9 – количество образовавшего­ся С; 10 – количество С оставшееся к моменту C; 11 – расход С на образование Е и Н (обратите внимание на то, что Е и Н обра­зуются из одних и тех же молекул С, поэтому отдельно на образо­вание Е и на образование Н вещество С не расходуется); 12 – ко­личество образовавшегося Е, целиком оставшееся к моменту t, по­скольку Е в дальнейшие реакции не вступает; 13 – количество Н, образовавшегося из С; 14 – количество образовавшегося D; 15 – количество D, оставшееся к моменту t; 16 – израсходованное количество D; 17 – количество образовавшегося F; 18 – количество Н, образовавшегося из D; 19 – общее количество образовавшегося Н.

Расчет проводится от тех вершин, для которых количества из­вестны, к другим вершинам. В начале известны количества А в вершинах 1 и 2 (5 и 1 моль). Отсюда количество А в вершине 3 равно 4 молям.

Дальнейший расчет ведем от вершины 12. Поскольку из С об­разовалось 2 моля Е, расход С составил также 2 моля (вершина 11). Вместе с 2 молями оставшегося С (вершина 10) получаем в вершине? количество образовавшегося С, составляющее 4 моля. Теперь переходим из вершины 11 в вершину 13; при расходовании 2 молей С, наряду с веществом Е, образуется 2 моля Н.

Следующий этап – расчет количеств А и В, пошедших на об­разование 4 молей С. По стехиометрии на это затрачено 2 моля А (вершина 4) и 4 моля В (вершина 8). Следовательно, количество В, оставшегося к моменту t, равно 6 – 4=2 молям (вершина 7).

Переходим к расчету образования и превращения D. Из коли­честв в вершинах 3 и 4 следует, что на образование D затрачено 2 моля А (вершина 5). По стехиометрии из них образовалось 4 мо­ля D – вершина 14. Далее расчет приходится вести от вершины 18. Поскольку общее количество образовавшегося Н равно 5 молям (вершина 19), а из С образовалось 2 моля Н (вершина 13), то в вершине 18 имеем 3 моля образовавшегося Н. На эту реакцию из­расходовано 3 моля D (вершина 16). Одновременно по стехиомет­рии образовалось 6 молей F (вершина 17). Наконец, сопоставив вершины 14 и 16, найдем, что из 4 молей образовавшегося D не вступил в реакцию и остался 1 моль (вершина 15).

Окончательно: с_В=2 моль/л; с_d=1 моль/л; с_F=6 моль/л.

Применение линейной алгебры для решения стехиометрических задач.

Для многостадийных реакций нахождение инвариантов удобно производить методами линейной алгебры.

Условно рассмотрим выражение (2) как систему из п уравне­ний с т неизвестными A_j. Пусть b₁, b₂, ..., b_т—какое-либо реше­ние этой системы, т. е. при подстановке в систему (2) вместо A_i чисел hi она обращается в тождество. Тогда сумма

является инвариантом данной системы реакций.

Уравнения системы (2) однородны (правые части их равны нулю). При этом всегда m<rg, где rg – ранг матрицы систе­мы (2). Такая система имеет бесконечное число решений. Поэто­му для любой реакции можно определить бесконечное число инва­риантов. Но только часть из них, в количестве, равном т – rg, ли­нейно независимы. Любой другой инвариант может быть получен как линейна я комбинация выбранных (т–rg) инвариан­тов, соответствующих фундаментальной системе решений уравнений (2).

Напомним, что линейной комбинацией величин или выражений x₁, x₂, ..., x_k называется выражение l₁x₁+l₂x₂+...+l_kx_k, где l₁, ..., l_k – произвольные числа. Если в некоторой системе выражений ни одно из них не может быть представлено как линейная комбина­ция остальных, система называется линейно независимой. Частный случай линейной комбинации – сумма (l₁=l₂=?=l_k=1). Подробно об однородных системах, линейно независимых решениях, ранге и фундаментальных системах решений рассказа­но в книге [17]. Мы лишь поясним сказанное примерами.

Реакции А®В соответствует уравнение

А–В=0

для которого т=2, rg=l. Фундаментальная система состоит из 2–1=1 решения – например, b₁=l, b₂,=1, которому соответствует инвариант g\+gB, в данном простейшем случае линейная комби­нация получается единственным образом – умножением фунда­ментального решения на произвольное число. Действительно, вы­ражения 2g_A+2g_B; 750g_A+750g_B; 0,112 g_A+0,112g_B и т. д. так­же, разумеется, будут инвариантами этой реакции.

Для уравнения, соответствующего реакции (3), m=3, rg=l. Здесь фундаментальная система состоит из двух решений. Если в качестве одного из них принять: b₁=l, b₂=0, b₃=1, а в качестве второго b₁=0, b₂=2, b₃=1, то получим инварианты, определяемые, балансами (4) и (5). Любая линейная комбинация обоих ре­шений также явится решением, и ей будет соответствовать инва­риант реакции (3). Так, вычтя второе решение из первого, полу­чим b₁=+l, b₂= –2, b₃=0; соответствующий инвариант g_A–2g_B дан уравнением (6).

Пример 1. Инварианты сложной реакции.

Рассмотрим процесс нитрования бензола. При этом пренебрежем образова­нием о– и n–динитробензолов и несимметричных тринитробензолов. Тогда схема реакции запишется так:

Обозначим для краткости С₆Н₆=А₁; C₆H₅NO₂=A₂;   C₆H₄(NO₂)₂=A₃; С₆Н₃(NO₂)₃=А₄; Н₂О=А₅; НNО₃=А₆; NO₂=А₇; O₂=A₈; N₂O₄=А₉. Однородная система уравнений может быть записана в виде:

Методом Гаусса систему (8) привели к треугольному виду

Если принять, например, в качестве свободных переменных А₃, А₄, A₈ и А₉, то получается фундаментальная система из четырех решений:

которой соответствуют инварианты:

Линейно независимые стадии реакции.
Рассмотрим для примера синтез карбамида. Можно предполагать следующие его стадии:

а также ряда других, не приводимых здесь для простоты (напри­мер, образование NH₄OH свободных радикалов и т. д.). Задача физико-химического изучения реакции заключается в расшиф­ровке механизм а, т. е. выявлении того, какие из стадий про­ходят в действительности и каковы их скорости. Но некоторые практические задачи могут быть решены и без такой расшифров­ки. Так, равновесие и тепловой эффект не зависят от того, через какие стадии проходит реакция. Не нужна расшифровка механиз­ма и для определения такого важного технологического показате­ля, как выход карбамида.

При решении этих задач оказывается, что записанная система стехиометрических уравнений в некотором смысле избыточна. Дей­ствительно, если мы исключим из рассмотрения стадию (в), то на ходе и результатах расчета равновесия или выхода это практичес­ки не отразится, поскольку данная стадия получается как сумма стадий (а) и (б). То же относится к стадии (д), равной сумме (а)+(г).

В любой обратимой реакции одна из стадий равна другой, ум­ноженной на – 1. Некоторые стадии могут представлять собой не просто суммы, но и более сложные линейные комбинации иных стадий: так, (и)=(б) – (г) – (а).

Разумеется, при исследовании механизма можно исключить из рассмотрения лишь такие стадии, для которых установлена нуле­вая скорость. Но в вышеназванных ограниченных задачах часто целесообразно исключить те стадии, которые можно получить как линейную комбинацию других стадий.

Сведение системы типа (2) к линейно независимой путем ис­ключения строк, являющихся линейными комбинациями других, часто упрощает расчеты. Например, равновесие в системе харак­теризуется таким числом констант равновесия, которое равно чис­лу линейно независимых строк. Остальные константы могут быть рассчитаны, исходя из предыдущих. Исключение линейно зависи­мых строк не меняет инвариантов данной системы реакций.

Для определения числа линейно независимых стадий записы­вают систему уравнений (2) для данной реакции. При этом, в соответствии со сказанным выше, из каждой обратимой реакции нужно включать в систему лишь одну стадию (безразлично, ка­кую). Далее выписывают матрицу  коэффициентов этой системы

Число линейно независимых стадий равно рангу матрицы . На вопрос о том, какие именно стадии включить в систему линейно независимых, можно дать не один ответ: любая совокупность из k строк матрицы , содержащая хотя бы один минор k-го порядка, не равный нулю, линейно независима. В таких случаях выбор тре­буемой системы определяется соображениями удобства – напри­мер, тем, для каких именно стадий известны константы равнове­сия. Более того, иногда удобно включить в линейно независимую систему новые стадии, полученные как линейные комбинации час­ти строк системы (3), и исключить часть последних.

Способы нахождения ранга матрицы и линейно независимых комбинаций строк рассматриваются в линейной алгебре; когда число строк достаточно велико, целесообразно использовать ЭВМ.

ПРИМЕР 2. Расчет линейно независимых стадий.

Для реакции синтеза карбамида обозначим: CO₂=A₁; NН₃=А₂; Н₂О=А₃;

NH₂СООNН₄=А₄; NН₂СОNН₂=А₅; (NН₄)СО₃=А₆; NН₄НСО₃=А₇. Тогда систе­ма (2) примет вид:

Запишем матрицу  для этой системы:

Было рассчитано, что ранг матрицы, rg=4. Таким образом, из всех стадий реакций в качестве линейно независимых могут быть приняты только 4. Напри­мер, это могут быть стадии (а), (б), (г), (е). Проверка показывает, что для этих стадий rg=4, и они действительно линейно независимы.

Подробно вопросы стехиометрических расчетов для сложных реакций рассмотрены в книге [17]. 

Степень превращения и селективность – две характеристики технологического процесса, расчет которых тесно связан со стехиометрическими соотношениями.

Степень превращения х какого-либо реагента А равна доле превратившегося в продукты вещества от общего начального ко­личества этого вещества. Например, для реакции:

А+В®С

степень превращения вещества А можно выразить следующим об­разом:

а степень превращения вещества В так:

Величины х_а и х_В в общем случае не равны одна другой. Они равны только, если соблюдается соотношение

т. е. если А и В взяты в стехиометрических количествах. В про­тивном случае для того из веществ, которое взято в избытке от­носительно стехиометрии, степень превращения окажется меньше. Если избыток велик, вещество будет израсходовано лишь в ма­лой степени, тогда как для второго степень превращения может быть близкой к 1. Этим нередко пользуются в технологии: давая в избытке менее ценный реагент, сдвигают равновесие и прибли­жают использование ценного исходного вещества к 100%.

При постоянном объеме в формуле (10) можно заменить g на с.

Расчет степени превращения можно проводить и через количество продукта. Так, в реакции

степень превращения А составит

Но в такой форме расчет менее удобен, особенно если реакция—многоста­дийная. Так же, как описанный ниже расчет селективности, расчет степени пре­вращения удобнее вести через исходное вещество.

Отметим еще следующее. Количество реагента можно выразить формулой

Отсюда получается

В этом смысле с точностью до знака степень превращения можно рассмат­ривать как безразмерную концентрацию. Во многих работах описание протека­ния химических реакций проводится именно в терминах степеней превращения.

Селективность, под которой понимают выход целевого продук­та на затраченное исходное вещество, является одной из важней­ших характеристик тех процессов, в которых наряду с основной реакцией протекают побочные стадии, приводящие к образованию нежелательных побочных продуктов. Селективность s может быть определена следующим образом:

Таким образом, величина s показывает, какая доля превратив­шегося исходного вещества затрачена на основную реакцию—на образование целевого продукта.

При расчете селективности часто необходимо учитывать стехиометрическую эквивалентность исходных веществ и продуктов. Например, проходит реакция, в которой В – целевое вещество, а остальные продукты – отбросы.

В реакционной смеси: с_А=0,2 моль/л; с_В=2,6 моль/л; с_С=0,6 моль/л; с_D=0,4 моль/л; с_Е=0,2 моль/л; с_Н=1,5 моль/л. Тре­буется рассчитать s.

Установим стехиометрическую эквивалентность веществ:

В~0,5А;  Н~А; C~1/3A;  D~0,5A;  Е~2В~А

Теперь легко получить

В числителе – количество А, затраченное на образование В; вто­рое и третье слагаемые знаменателя – затраты А на образование С и Е. Затраты А на получение Н не учитываются, поскольку об­разование Н не является самостоятельной, побочной реакцией: этот продукт обязательно образуется при получении В; при этом А отдельно не расходуется. По этой же причине в выражении для s учитывается образование лишь одного из продуктов второй ста­дии (безразлично, которого – для примера в уравнение введено вещество С).

Расчет химического равновесия основывается на решении си­стем уравнений, задаваемых константами равновесия, совместно с уравнениями стехиометрического баланса, аналогичными уравне­ниями (4) – (6). При этом в случае многостадийных реакций следует рассматривать только линейно независимые стадии, иначе система уравнений окажется избыточной, что может привести, на­пример, к вырождению матрицы коэффициентов.

Мы рассмотрим лишь простейший случай, когда константы равновесия достаточно точно выражаются через концентрации. Трудности, связанные с введением коэффициентов активности, обычно разбираются в курсе физической химии. Но и без этих трудностей расчет равновесия далеко не всегда тривиально прост.

Пример 3. Расчет равновесия.

Рассчитаем равновесные концентрации веществ в реакции

если заданы константы равновесия всех стадий, а также известно, что в исходной смеси концентрация реагента составляла , а остальные вещества отсутствовали.

Задача сводится к решению системы

Из первых трех уравнений легко получить

.

Тогда четвертое уравнение получит вид:

       .

Дальнейший расчет элементарен.

        Если в прямой или обратной реакции какой-либо стадии участвуют более одной молекулы, система оказывается нелинейной, что усложняет решение.

Формальная химическая кинетика

Кинетика химических реакций – основа их описания. Главной про­блемой кинетики как раздела физической химии является вопрос о механизме реакции. Основная задача кинетики – рас­крыть механизм реакции и установить, как он отражается в кине­тических закономерностях.

При анализе, описании и расчете протекания реакции как эле­мента химико-технологического процесса вопрос о механизме ре­акции часто не встает: кинетические закономерности рассматрива­ются как уже заданные (например, изученные на предыдущем – физико-химическом этапе исследования). В этих случаях описа­ние проводится на языке формальной кинетики.

 Скорость реакции – основное понятие кинетики. Она опреде­ляется как количество вещества, реагирующее в единицу времени в единице реакционного пространства

где V – реакционное пространство, которое в случае гомогенной реакции представляет собой объем, а в случае гетерогенной – поверхность.

Часто применяют удобный частный вид уравнения (1). Но прежде, чем записать его, необходимо подчеркнуть, что пользо­ваться им можно только при соблюдении двух условий:

1) реакция проходит при постоянном объеме;

2) объем этот можно считать закрытым.

Закрытой, или замкнутой называется система, которая по ходу процесса не обменивается веществом с окружающей сре­дой (хотя и может обмениваться энергией). Большинство химико-технологических процессов, и в первую очередь все непрерывные процессы, протекают в открытых системах, которые характеризу­ют обмен с окружающей средой энергией и веществом. Лишь в одном крайнем случае (поток идеального вытеснения) в аппарате непрерывного действия удается выделить объем, который можно считать закрытым (см. раздел 12).

Если гомогенная реакция в закрытом объеме проходит изохорически (V=const), то постоянную величину 1/V в формуле (1) можно внести под знак дифференциала; учтя, что g/V=c есть кон­центрация, получим-

Уравнением (2) часто пользуются, так как оно удобно для ин­тегрирования; но необходимо помнить, что это – лишь частный случай, который верен далеко не всегда.

Формально простые и сложные реакции. Химическая кинетика определяет простые (одностадийные) реакции как такие, которые по существу проходят в одну стадию; простая реакция содержит один элементарный акт. Однако такие реакции, которые проходят как истинно одностадийные, встречаются редко.

В формальной кинетике оказывается удобным говорить о фор­мально простых реакциях. Так называют реакции, которые можно формально представить как протекающие в одну стадию. При этом по существу реакция может быть сложной, проходящей через какие-то промежуточные стадии. Но если в условиях рас­сматриваемой задачи промежуточные продукты не обнаруживают­ся, то реакция будет считаться формально простой. В какой-либо другой задаче та же реакция может фигурировать, как сложная – это будет означать лишь переход к иному формальному рассмот­рению. Несмотря на условность понятия – формально простая ре­акция, оно удобно и поэтому часто используется.

Многие реакции всегда приходится рассматривать как слож­ные: они явно распадаются на стадии (продукты различных ста­дий образуются в значительных количествах).

Можно выделить три простейших типа сложных реакций.

Обратимая реакция. С излагаемой точки зрения это сложная реакция, состоящая из двух стадий: прямой и обратной реакции.

Параллельные реакции: исходное вещество по двум или не­скольким параллельно протекающим реакциям (стадиям) прев­ращается в два или несколько продуктов. Примером может слу­жить нитрование толуола с параллельным получением о- и n- нитротолуолов.

Последовательные реакции: стадии реакции следуют одна за другой, продукт первой стадии является исходным веществом вто­рой, и т. д. Примером может служить деполимеризация с после­довательным распадом макромолекулы на все более мелкие части. Остальные сложные реакции можно представить в виде комбинаций указанных трех типов – например, последовательно-па­раллельные, последовательные реакции с обратимыми стадиями

и т. д.

Оговоримся, что здесь мы не рассматриваем такие многоста­дийные реакции, стадии которых разделены во времени: сначала проводится одна стадия, затем через некоторое время – вторая и т. д. Такой процесс мы будем считать несколькими независимыми реакциями. А те сложные реакции, о которых здесь идет речь, проходят так, что в реакционной смеси одновременно идут все стадии.

Скорость одностадийной реакции и скорость реакции по веще­ству.

 Рассмотрим формально одностадийную реакцию (она мо­жет быть и одной из стадий сложной реакции)

Возникает следующий вопрос. Количество какого из веществ (А, В или С) следует вводить в уравнение (1) при определении скорости реакции (3)? Ответ на этот вопрос легко получить из понятия стехиометрической эквивалентности. Если за какой-то промежуток времени прореагирует некоторое количество g_A веще­ства А, то за это же время количества прореагировавшего В и об­разовавшегося С составят:

Поэтому, если мы подставим в формулу (1) один раз g_а, дру­гой раз §в, третий раз g_c, то получим три значения: r_A, r_B и r_C, от­личающиеся одно от другого постоянными множителями. Строго говоря, это одна и та же величина – скорость  реакции (3), но выражена она в разных единицах. Для единообразия скорость од­ностадийной реакции, или скорость стадии принято определять, деля скорость, выраженную через любое вещество J, участвующее в этой стадии, на стехиометрический коэффициент этого вещества

В этом случае безразлично, какое из веществ принято в качестве J. Действительно, из выражений (4) следует:

Во многих формально-кинетических расчетах используются и значения скорости стадии, выраженные через конкретные вещест­ва. Для этих значений из формулы (5) получаем:

При пользовании формулой (7) следует учитывать, что если в рассматриваемой стадии J – исходное вещество, то s_j<0 и соответственно, получим r_J<0; если J – продукт, т. е. образуется на данной стадии, то s_j>0 и r_J>0. Так, в реакции (3) s_А<0; s_b< <0; s_С>0, и соответственно, r_а<0; r_В<0; r_С>0.

Пример 1. Скорость реакции по веществам.

Рассмотрим реакцию

2А+В®2С

имеющую первый порядок по реагенту А и нулевой – по В; константу скорости обозначим через k. Для этой реакции, в соответствии с формулой (7), имеем

r_а= –2kc_A                           r_B= – kc_A                            r_C= 2 kc_A

Обратите внимание на то, что и r_а, и r_B и r_C зависят от c_A и не зави­сят от c_B. Вопрос о том, почему это так, лежит вне формальной кинетики – это вопрос о механизме реакции. Но в формально-кинетических расчетах важно помнить, что в случае формально одностадийной реакции или стадии сложной реакции r_а, r_B и r_C –  не три разные скорости, а одна и та же скорость реакции, и различаться эти величины могут только множителями –  стехиометрическими коэффициентами. Уравнение реакции устанавливает однозначную связь между реагирующими количествами А, В и С и, стало быть, связь между скоростями по этим веществам, определяемую формулой (7).

Порядок реакции. Скорость многих (хотя и не всех) формаль­но простых реакций, а также стадий сложных реакций пропорцио­нальна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степе­нях. Показатели степени в таком случае называют порядком реакции по реагентам. Так, для реакции

соответствующая зависимость будет выражаться кинетичес­ки м уравнением

Здесь n₁—порядок реакции по веществу А, n₂ – порядок по веществу В, сумму n₁+ n₂ называют общим, или суммарным по­рядком. Коэффициент пропорциональности k именуют констан­той скорости реакции.

Порядок реакции или стадии будем обозначать цифрой над (или под) стрелкой, указывающей направление реакции; здесь же будем приводить обозначение константы скорости. Так, запись

обозначает обратимую реакцию, у которой прямая стадия имеет 1-й порядок по А и константу скорости – k₁, обратная – 2-й порядок по С и константу k₂. Поскольку порядок по В не указан, он – ну­левой.

На практике встречаются реакции самых разнообразных по­рядков: целочисленных и дробных, нулевого, изредка и отрицательных. Численное значение порядка может быть и очень малым, и большим – так, для каталитической димеризации ацетилена установлен порядок выше 9-го [50].  

Достаточно часты случаи, когда порядок по каждому из реагентов совпадает с его стехиометрическим коэффициентом. Но обязательно такое совпадение лишь для строго (не формально) простых реакций. Вследствие сложности механизма формально одностадийные процессы могут протекать по порядкам, сильно от­личным от стехиометрических коэффициентов.

Заметим, что у тех реакций, порядок которых не совпадает со стехиомет­рическими коэффициентами, при приближении к равновесию (или к 100%-ному. Превращению, если реакция необратима), как правило, начинается изменение порядка – непосредственно вблизи равновесия порядок сходится к величине, опре­деляемой стехиометрией.

Существует достаточно много реакций, скорость которых вооб­ще не может быть описана формулой (9). Понятие – порядок реакции к таким реакциям либо вообще неприменимо, либо при­менимо с оговорками. В частности, обычно нельзя говорить о по­рядке разветвленных цепных реакций. Для многих неразветвлен­ных цепных реакций и гетерогенно-каталитических реакций (в слу­чае существенного влияния стадии адсорбции) в кинетическое уравнение, наряду со степенными, входят и сомножители более сложной структуры. Например, кинетическое уравнение для синтеза бромистого водорода из простых веществ имеет вид:

В то же время задание порядка реакции иногда является крат­ким выражением особенностей кинетики.

 Пример 2. Гомогенный катализ. Реакция может иметь некоторый порядок по веществу, не входящему в стехиометрическое уравнение:

Это гомогенный катализ: вещество D является катализатором. В роли гомогенного катализатора может выступать один из продуктов реак­ции — это случай автокатализа:

По некоторым веществам порядок реакции может быть отрицательным – отрицательный катализ, или ингибирование. Чаще всего в роли ингибито­ра выступает один из продуктов реакции:

Хотя возможен и случай, когда ингибитор не отражен в стехиометрии реакции:

Температурная зависимость скорости реакции. В уравнении (9) концентрации не зависят от температуры в явном виде. По­рядок реакции иногда претерпевает изменения с ростом темпера­туры, но это – скорее исключение, чем правило. Наиболее тесно с температурой связана константа скорости реакции. Эта зависи­мость чаще всего может быть описана уравнением Аррениуса

Параметрами уравнения (12) являются предэкспоненциальный множитель, или предэкспонента А и энергия активации E. Фор­мальная кинетика не занимается физическим смыслом величин А и Е, но для многих задач важно понимать, какая именно характе­ристика реакции определяется величиной Е.

Иногда приходится встречаться с мнением, что чем больше энергия активации, тем, в соответствии с формулой (12), мень­ше величина k и значит, тем медленнее реакция. Но это мнение неверно. Величина k определяется не значением Е, а совокупно­стью значений Е и А. Поэтому сама по себе величина Е еще не определяет, быстра или медленна реакция.

Формальный (феноменологический) смысл Е иной: чем больше энергия активации, тем сильнее скорость реакции зависит от тем­пературы. На рис. 1 изображена зависимость констант скоро­стей двух одностадийных реакций от температуры. По рисунку сразу можно сказать, что Е₂>Е₁.

Указанный характер влияния Е на ход реакции позволяет произвести быструю качественную оценку влияния температуры на ход некоторых сложных реакций. Так, для обратимых реак­ций получаются следующие закономерности.

Обратимые экзотермические реакции характеризуются соот­ношением E₂>E₁: энергия активации обратной реакции больше, чем прямой. Поэтому с ростом температуры k₂растет быстрее, чем k₁, в результате чего равновесие смещается влево. Наоборот, в эндотермических обратимых реакциях E₂<E₁, и с ростом температуры равновесие смещается вправо.

Рис. 1. График температурной зависимости констант скорости двух реакций (E₂<E₁).

Если рассматривается сложная реакция, некоторые стадии которой являются для нас побочными, то соотношение энергий активации различных стадий определяет влияние темпе­ратуры на селективность: при нагревании преимущественно уско­ряются те стадии, которые характеризуются большей энергией ак­тивности.

Скорость сложных реакций. Для всех типов формально слож­ных реакций, кроме простейшей обратимой, понятие общей ско­рости реакции не имеет смысла. Реакция состоит из ряда стадий, каждая из них имеет свою скорость, и нельзя достаточно естественным образом определить, что такое скорость всей слож­ной реакции в целом.

В то же время любое из участвующих в реакции веществ об­разуется или расходуется с определенной скоростью, причем знание этой скорости обязательно при расчете процесса.

Скорость сложной реакции по любому веществу J равна ал­гебраической сумме скоростей всех стадий по этому веществу (с учетом стехиометрических коэффициентов)

Здесь i – номер стадии; m – число стадий.

Скорость стадии по веществу определяется формулой (7). Если вещество в стехиометрии стадии не участвует, его стехиометрический коэффициент в этой стадии равен нулю.

 Пример 3. Скорости сложной реакции по веществам.

Запишем кинетические уравнения для веществ, участвующих в реакции:

Вещество А участвует в 1-й, 2-й и 3-й стадиях со стехиометрическими коэф­фициентами  – 1, +1 и  – 1. Поэтому

(если выражение не ясно, вернитесь к примеру 1). Соответственно

Последнее равенство естественно, поскольку Н, будучи катализатором, не участвует в стехиометрии реакций: не расходуется и не образуется.

Заметьте, что если вещество участвует в обратимой реакции, то стехиометрические коэффициенты для прямой и обратной ста­дий равны по абсолютной величине и обратны по знаку.

 Интегрирование уравнений кинетики. Если химическая реак­ция (простая или сложная) проходит в замкнутой системе при постоянном объеме, то ход ее, как правило, описывается систе­мой дифференциальных уравнений. Действительно, совместное рассмотрение уравнений (2), (9) и (13) приводит к фор­муле:

причем число таких уравнений равно числу веществ, участвующих в реакции (реагентов и продуктов). Однако всегда можно умень­шить число уравнений, исключив из рассмотрения часть веществ при помощи стехиометрических инвариантов.

Пример 4. Упрощение системы кинетических уравнений.

Рассмотрим две задачи на описание кинетики. 1 по А) А

1. Реакция

Здесь система уравнений (14) имеет вид:

Но простейшие стехиометрические соотношения (при с_В0=с_С0=0)

позволяют не рассматривать два последних уравнения.

2. Реакция

описывается системой уравнений

Если заданы c_A0 и c_В0, то c_В= c_В0+2(c_A0- c_A) что дает возможность исклю­чить второе уравнение, а первое представить в виде

Уравнения (14) – дифференциальные уравнения 1-го поряд­ка. Если идет одностадийная необратимая реакция n-го порядка по А

А ® Продукты                                                                                         (15)

то нужно решить одно уравнение с разделяющимися переменными

При n =1 решение уравнения (16) имеет вид

При n ?1 интегрирование уравнения (16) дает формулу

Для формально простой реакции, в которой участвуют два, (или более) реагента, протекающей по схеме

а также для обратимой реакции получается следующее. Исклю­чение части концентраций на основе стехиометрических балансов приводит также к дифференциальному уравнению с разделяющи­мися переменными. Одно из таких уравнений – последнее уравне­ние в примере 4. После разделения переменных в левой части оказывается выражение типа рациональной дроби, интеграл от ко­торого может быть взят известными методами.

Для более сложных реакций получаются уже системы диффе­ренциальных уравнений. Если все стадии сложной реакции имеют первый порядок, то получающаяся система – линейна, и ее можно решить известными методами аналитически.

Если сложная реакция содержит стадии не первого (и не нуле­вого) порядка, то, как правило, аналитическое решение невоз­можно. В этом случае рекомендуется применять методы численно­го интегрирования, а также прибегать к помощи вычислительной техники.