Галогенирование углеводородов

6. Галогенирование углеводородов

Среди процессов галогенирования широкое распространение получили процессы хлорирования углеводородов. Их ценные свойства и доступность элементарного хлора, необходимого для их получения, способствовали развитию производства хлорорганических соединений-

Хлор в углеводородах может замещать водородные атомы или присоединяться по месту ненасыщенных связей между атомами углерода:

Для хлорирования могут использоваться не только хлор, но и хлорсодержащие соединения: хлористый сульфурил SO₂Cl₂, фосген COCI₂, четыреххлористый углерод CCl₄ и др.

Большой практический интерес представляет процесс хлорирования углеводородов хлористым водородом, так называемое гидрохлорирование, например

или окислительным хлорированием, например

Хлорирование углеводородов проводится в паровой и в жидкой фазах различными способами: при нагревании (термическое хлорирование). в присутствии катализаторов (каталитическое хлорирование), при специальном освещении реагирующих компонентов (фотохимическое хлорирование).

Термическое хлорирование обычно применяется для получения хлоридов низших углеводородов. Например, метан реагирует с хлором трудно, поэтому его хлорируют при высокой температуре. Гомологи метана хлорируются легче, чем метан, и при более низких температурах. Каталитическое хлорирование углеводородов проводится чаще всего в жидкой фазе, причем газообразные углеводороды предварительно растворяют в хлорорганических растворителях. Поскольку катализатор снижает энергию активации, в его присутствии хлорирование протекает при более низких температурах, чем при термическом хлорировании. Например, в присутствии катализатора четырех хлористой углерод образуется при 250-300° С; без катализатора в процессе термического хлорирования - при 460° С. Катализаторами служат хлориды металлов (Сu, Sb, Sn, Si) и металлоидов (I, S), нанесенные на высокопористые материалы (пемзу, активированный уголь, силикагель), а также органические соединения - перекись бензоила и некоторые нитрилы. Наиболее активным катализатором является хлорид меди СuС1₂, нанесенный на пористый носитель (пемзу, силикагель, активированный уголь).

Фотохимическое хлорирование - процесс хлорирования, ускоряемый действием света. Элементарный механизм этого процесса заключается в активации молекул реагирующих веществ при поглощении фотонов. Под действием лучистой энергии хлор диссоциирует на атомы:

которые затем взаимодействуют с углеводородом (RH). При этом образуется свободный углеводородный радикал R- и отщепляется хлористый водород:

Углеводородный радикал реагирует с другой молекулой хлора и образует хлорпроизводные углеводорода и один атом хлора и т. д.

Таким образом, хлорирование углеводородов принадлежит к цепным реакциям.

Хлорпроизводные углеводороды: четыреххлористый углерод СО₄, метиленхлорид CH₂Cl₂, трихлорэтилен CHCl=CCl₂, дихлорэтан CH₂Cl-СН₂Сl и др. применяются в качестве растворителей.

При переработке ряда хлорпроизводных получают спирты (аллиловый, амиловые), каучукоподобные материалы (тиокол, полихлоропрен), синтетические полимеры (поливинилхлорид, энант), антидетонаторы (тетраэтилсвинец) и др.

В промышленных масштабах производятся хлорфтор- и фторпроизводные углеводородов, используемые в качестве хладагентов, высокотемпературных теплоносителей, смазочных и трансформаторных масел.

Перфторуглероды - производные углеводородов, у которых все атомы водорода замещены фтором: С_nF_2n, С_nF_2n+2 и др. - химически стойкие вещества, применяемые в качестве инертных растворителей, неокисляющихся высокотемпературных смазок, теплоносителей, диэлектриков для токов высокой и сверхвысокой частоты и исходных веществ в производстве химически и термически стойких полимеров - фторопластов.

Хлорирование парафиновых углеводородов заключается в замещении атома водорода хлором с образованием хлористого водорода. При этом получаются моно-, ди-, три- и полихлориды. Практически в процессе хлорирования образуется смесь хлоридов:

В зависимости от условий процесса в смеси преобладает какой-либо один из хлоридов.

При хлорировании олефинов может происходить замещение атомов водорода, как в случае хлорирования парафиновых углеводородов, а также присоединение атомов хлора по двойной связи с образованием насыщенных соединений, например

Скорость хлорирования возрастает с увеличением молекулярного веса олефина, повышением температуры и введением избытка галогена.

Гидрохлорирование олефинов - взаимодействие олефинов с хлористым водородом протекает с образованием монохлорпроизводных, например

По правилу В. В. Марковникова, атом галогена присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода, поэтому при гидрогалогенировании олефинов образуются только вторичные и третичные галогенпроизводные. Одновременное присоединение галогенов и замещение атомов водорода галогенами приводят к образованию полигалогенных соединений.

Производство хлористого винила. Хлористый винил получается при гидрохлорировании ацетилена:

или при дегидрохлорировании дихлорэтана:

В промышленности гидрохлорирование ацетилена проводится в жидкой или газовой фазе. Последний способ более перспективен, так как для его осуществления требуется аппаратура меньшего объема и процесс может быть легко автоматизирован.

Гидрохлорирование ацетилена в газовой фазе производится при 170° С. Смесь хлористого водорода и ацетилена из смесителя 1 поступает в трубчатый контактный аппарат 2 (рис. 8), трубки которого заполнены катализатором хлорной ртутью, нанесенной на активированный уголь (10% HgCI₂ от массы угля). Тепло реакции отводится холодным минеральным маслом, циркулирующим в межтрубном пространстве реактора. Контактные газы, содержащие 93% хлористого винила и 5% хлористого водорода, поступают в скрубберы 3, где они сначала промываются водой для удаления хлористого водорода, а затем нейтрализуются щелочью. В аппарате 4 хлористый винил осушается твердой щелочью. Далее винил-хлорид конденсируется в конденсаторе 5, охлаждаемом рассолом, после чего направляется на ректификацию для отделения примесей: ацетальдегида, 1,1-дихлорэтана и др. После ректификации из хлористого винила производится отгонка ацетилена.

Винилхлорид - важнейшее сырье для получения полимеров, необходимых в производстве пластических масс и синтетических волокон.

При хлорировании полимера винилхлорида - поливинилхлорида - получается перхлорвнниловая смола, содержащая 64-65% хлора (поливинилхлорид содержит 55-56% хлора). Хлорирование поливинилхлорида проводится в хлорорганическом растворителе (хлорбензоле, дихлорэтане и др.) при 110-115° С. При употреблении низкокипящего растворителя процесс проводится под давлением. Перхлорвиниловая смола применяется в производстве лаков, эмалей и синтетического волокна - хлорина.

Хлорирование ароматических углеводородов может протекать несколькими путями. В зависимости от условий процесса атомы хлора могут присоединяться или замещать атомы водорода в ядре и в боковой цепи.

При фотохимическом хлорировании в отсутствии катализатора происходит присоединение хлора и образуются хлорпроизводные циклических углеводородов, например при хлорировании бензола образуется гексахлорциклогексан:

Водород бензольного ядра замещается на атомы хлора при сравнительно невысоких температурах в присутствии катализаторов железа или его солей. Сначала образуется монохлорбензол, затем дихлорбензол, трихлорбензол и т. п. Хлор замещает атомы водорода в боковой цепи ароматических углеводородов при более высоких температурах в отсутствии катализатора.

Получение хлорбензола. Процесс осуществляется по реакции

в присутствии катализатора хлорного железа.

Бензол и хлор непрерывно поступают в нижнюю часть реактора, в котором происходит образование хлорбензола и небольших количеств полихлоридов. Выделяющееся реакционное тепло отводится охлаждающей водой или расходуется на испарение избытка бензола, вводимого в хлоратор, и частичное испарение образующегося хлорбензола.

Парогазовая смесь, содержащая выделяющийся при хлорировании хлористый водород, пары бензола, остатки влаги и некоторые газообразные примеси, выводится в верхней части хлоратора, охлаждается в графитовом холодильнике до -2° С, где конденсируются пары бензола. Жидкие продукты реакции, выводимые из средней части хлоратора: хлорбензол, полихлориды и непрореагировавший бензол, поступают на ректификацию для выделения из них хлорбензола.

Хлорбензол применяется как полупродукт в производстве синтетических красителей, фенола, инсектицида ДДТ, он является хорошим растворителем некоторых эфиров целлюлозы и других полимеров.

Фторхлорзамещенные углеводородов предельного и непредельного ряда используются для получения пластических масс - фторопластов.

При взаимодействии хлороформа с фтористым водородом образуется дифторхлорметан:

При пиролизе дифторхлорметана при 650° С в отсутствии катализатора образуется тетрафторэтилен - мономер, при полимеризации которого получается фторопласт-4 (тефлон):

При полимеризации трифторхлорэтилена CF₂=CFCl получается фторопласт-3.

Важнейший фреон - дихлордифторметан (фреон-12) получается при взаимодействии фтористого водорода с четыреххлористым углеродом в присутствии катализатора небольших количеств пятихлористой сурьмы: